01土地重金屬污染的生態(tài)修復(fù)

（一）土地重金屬污染的概念

重金屬是指相對(duì)密度在4.0以上約60種元素或相對(duì)密度在5.0以上的45種元素。環(huán)境污染方面所指的重金屬主要是指生物毒性顯著的Hg，Cd，Pb，Cr，Zn，Cu，Co，Ni，Sn等以及類金屬As，Se，還包括Ｖ，Be，Al等污染物。雖然Cu，Zn等重金屬也是植物生長(zhǎng)所必需的微量元素，但當(dāng)它們進(jìn)入土地中的量超過土地的自凈能力，而且對(duì)土地、植物和動(dòng)物造成損害時(shí)，土地就產(chǎn)生重金屬污染。土地中Fe和Mn含量通常較高，但在一般情況下不構(gòu)成對(duì)生物的污染。如果在強(qiáng)還原條件下，F(xiàn)e和Mn所引起的毒害也需要特別關(guān)注。

在一般意義上，土地重金屬污染主要指Cr，Cd，As，Pb，Hg，Cu，Ni，Zn等8大元素，這些元素在過量情況下有較大的生物毒性并可通過食物鏈對(duì)人類健康帶來威脅。

（二）土地重金屬污染的生態(tài)修復(fù)

土地重金屬污染的生態(tài)修復(fù)技術(shù)，主要有下述工程修復(fù)技術(shù)、物理-化學(xué)修復(fù)技術(shù)、生物修復(fù)技術(shù)以及聯(lián)合修復(fù)技術(shù)等（員學(xué)鋒等，2018；張鳳榮等，2006；李天杰等，1995）。

1）工程修復(fù)技術(shù)。土地重金屬污染修復(fù)的工程技術(shù)主要有：①客土技術(shù)。是在被污染的土地上覆蓋上非污染土地。②換土技術(shù)。是部分或全部挖除污染土地而換上非污染土地。③水洗技術(shù)。是采用清水灌溉稀釋或洗去重金屬離子，使重金屬離子排出地塊以外或遷移至較深土層中。后兩種方法都需要防止次生污染。

2）物理-化學(xué)修復(fù)技術(shù)。土地重金屬污染修復(fù)的物理化學(xué)技術(shù)主要有：①施用改良劑技術(shù)。指向土地中施加化學(xué)物質(zhì)，以降低重金屬的活性，控制重金屬進(jìn)入食物鏈。常用的改良劑有石灰、碳酸鈣、磷酸鹽、鋼渣、膨潤(rùn)土、粉煤灰、沸石、胡敏酸、堆肥、雞糞等改良劑。②玻璃化技術(shù)。該技術(shù)是應(yīng)用高溫熔融使重金屬玻璃化，對(duì)于處理As，Pb，Cr污染有較好效果。③電動(dòng)技術(shù)。在污染土地中插入陰陽電極并通以低強(qiáng)度電流，使重金屬在電解、電遷移、電滲和電泳等的作用下在陽（或陰）極被移走。該技術(shù)適合于低滲透的黏土和淤泥土，但不適用于滲透性好、傳導(dǎo)性差的沙性土。④熱解吸技術(shù)。將污染土地加熱，使土地中揮發(fā)性較高的重金屬受熱揮發(fā)，主要用于金屬汞的處理。⑤固化/穩(wěn)定化技術(shù)。應(yīng)用化學(xué)改良劑或穩(wěn)定劑和重金屬間的吸附、離子交換、有機(jī)絡(luò)合等相互作用，降低其遷移性和生物有效性，將其長(zhǎng)期固定在土地中，是目前重金屬污染土地生態(tài)修復(fù)經(jīng)濟(jì)有效的方法之一。常用的穩(wěn)定劑包括石灰、赤泥、天然沸石、生物炭、土肥、泥炭、納米吸附材料等。⑥化學(xué)淋洗技術(shù)。向受到重金屬污染的土地中加入有特殊化學(xué)成分的淋洗液，利用水利學(xué)或機(jī)械攪動(dòng)土地顆粒洗脫污染物的方法。常用的淋洗溶劑有螯合劑、酸/堿溶液、絡(luò)合劑、表面活性炭等。

3）生物修復(fù)技術(shù)。土地重金屬污染修復(fù)的生物技術(shù)主要有：①微生物修復(fù)技術(shù)。主要是利用某些特殊微生物對(duì)重金屬有吸收、沉淀、氧化和還原等作用，從而降低土地中重金屬的毒性。②植物修復(fù)技術(shù)。主要是通過超富集植物富集土地中的重金屬并轉(zhuǎn)移到植物的可收割部分，從而達(dá)到修復(fù)土地中重金屬的目的。目前已發(fā)現(xiàn)的超富集植物有700種以上，如羽葉鬼針草、酸模、香根草等鉛超富集植物，印度芥菜、蕓苔、蕪菁等鋅超富集植物等。③動(dòng)物修復(fù)技術(shù)。通過土地環(huán)境中的某些低等動(dòng)物，如蚯蚓、鼠類等來吸收、降解或轉(zhuǎn)移土地中的重金屬，以達(dá)到修復(fù)目的。④菌根修復(fù)技術(shù)。通過菌根真菌改變植物對(duì)重金屬的吸收和轉(zhuǎn)移，降低植物對(duì)重金屬吸收的有效性和毒害性。

4）聯(lián)合修復(fù)技術(shù)。它是將若干單項(xiàng)技術(shù)相互組合，發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)，以實(shí)現(xiàn)高效修復(fù)的目的。如生物聯(lián)合修復(fù)、物理化學(xué)聯(lián)合修復(fù)、基因工程聯(lián)合修復(fù)等。

（三）土地重金屬污染的防控措施

土地一旦遭到重金屬污染，其修復(fù)是長(zhǎng)期和困難的，成本也非常巨大。因此，土地污染的預(yù)防控制比治理修復(fù)更為重要。污染源的預(yù)防控制是避免土地污染的最根本和最重要的措施。目前主要的防控措施包括：①發(fā)展清潔工藝。主要是從原料到產(chǎn)品最終處理的全過程中減少“三廢”的排放量，以減輕對(duì)環(huán)境的影響。②控制工業(yè)廢棄排放。嚴(yán)格控制工業(yè)廢棄的超標(biāo)準(zhǔn)排放，盡量減少廢棄中重金屬的含量。③控制污水灌溉農(nóng)田。嚴(yán)格禁止污水超標(biāo)排放，盡量減少污染中重金屬的含量。④加強(qiáng)固體廢棄物處置。部分垃圾、煤矸石和金屬礦山尾礦庫中含有大量的重金屬，由于長(zhǎng)期淋溶會(huì)進(jìn)入土地，因此應(yīng)加強(qiáng)含重金屬廢物如電池的回收和煤矸石山、尾礦山的綠化及整治。⑤隔離法。使用各種防滲材料，如水泥、黏土、石板等，把污染土地與未污染土地或水體分開，以減少或阻止污染物擴(kuò)散到其他土地或水體的做法。常用的方法有泥漿墻、地下冷凍等。⑥加強(qiáng)土地水分管理。土地氧化還原定位在很大程度上控制著水田中重金屬的行為，因而可以通過調(diào)節(jié)土地水分來控制農(nóng)田中的重金屬行為。如生長(zhǎng)在氧化條件下的水稻，含鎘量比生長(zhǎng)在還原條件下的高得多，糙米中的含量可以相差6倍。這是由于不同氧化還原狀態(tài)，某些重金屬的形態(tài)是不相同的，尤其是易吸收態(tài)有較大差別所致（張鳳榮等，2006；李天杰等，1995）。

（四）重金屬污染土地的利用調(diào)整

對(duì)于已經(jīng)被重金屬污染的土地，上述生態(tài)修復(fù)措施的難度和成本都很高，但可以通過調(diào)整利用結(jié)構(gòu)和采用適宜的復(fù)墾利用方式，來達(dá)到生態(tài)修復(fù)的目的。在通常情況下，污染土地利用的目標(biāo)是非食用之物，如作為林業(yè)用途、綠地、停車場(chǎng)、倉儲(chǔ)用地或旅游用地等。通過輔助采用表土剝離法、客土覆蓋法等工程方法，實(shí)現(xiàn)土地生態(tài)修復(fù)治理的目的。

湖南省的田間小區(qū)試驗(yàn)表明，Cd污染土壤（全Cd含量1.08毫克/千克）改制玉米（早稻改種春玉米、晚稻改種秋玉米）皆可避開當(dāng)季農(nóng)產(chǎn)品的Cd污染風(fēng)險(xiǎn)，稻-玉輪作配合鈍化措施可確保農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全，而玉-稻輪作則可采用春玉米食用與晚稻作為富集植物修復(fù)Cd污染土壤的生態(tài)循環(huán)減控模式，實(shí)現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)和修復(fù)Cd污染土壤的雙重目的（謝運(yùn)河等，2014）。湖北省大冶市重金屬鎘污染比較嚴(yán)重，局部地區(qū)超過正常標(biāo)準(zhǔn)80倍左右。通過鎘污染稻田改種棉花，大大節(jié)約了修復(fù)成本，同時(shí)也阻斷了鎘向食物鏈轉(zhuǎn)移（胡蓉等，2017）。湖北省另一項(xiàng)田間試驗(yàn)結(jié)果表明，水田改良區(qū)苧麻，地下根莖和地上莖葉鎘累積率分別為258％和91％；旱地改良區(qū)改種苧麻，其地下根莖和地上莖葉鎘累積率分別為315％和127％；水田和旱地苧麻總吸鎘率為1.67％和2.21％。大田調(diào)查結(jié)果苧麻地下根莖和地上莖葉鎘累積率分別為208％和83％，總吸鎘率為1.45％。試驗(yàn)表明苧麻實(shí)際對(duì)水田和旱地土壤鎘的降低率分別為2.65％和3.17％。耕地改種采用苧麻后，既可以切斷鎘隨食物鏈對(duì)人體的危害，也具有很好的經(jīng)濟(jì)效益（項(xiàng)雅玲等，1994）。

02土地有機(jī)物污染的生態(tài)修復(fù)

（一）土地化學(xué)農(nóng)藥污染的生態(tài)修復(fù)

人類從20世紀(jì)40年代起開始使用農(nóng)藥除蟲除草，每年挽回農(nóng)業(yè)總產(chǎn)量15％左右的損失。世界上化學(xué)農(nóng)藥年產(chǎn)量已達(dá)數(shù)百萬噸，品種超過1000種，常用的有250種左右。最早使用的農(nóng)藥為無機(jī)化合物。在1940年前后開始使用DDT和六六六等有機(jī)氯化合物農(nóng)藥，由于它們價(jià)格便宜，并具有長(zhǎng)效殺蟲能力，因而很快推廣，成為最主要的農(nóng)藥品種。有機(jī)氯農(nóng)藥有積累性，不易降解，從60年代起許多國(guó)家開始禁止或限制使用，逐漸為50年代出現(xiàn)的有機(jī)磷農(nóng)藥所取代。但有些學(xué)者認(rèn)為有機(jī)氯農(nóng)藥的毒性尚不能定論，有機(jī)氯除草劑還有應(yīng)用。有機(jī)農(nóng)藥可分為有機(jī)磷農(nóng)藥、有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)氮農(nóng)藥、有機(jī)硫農(nóng)藥、有機(jī)金屬農(nóng)藥，以及含硝基、酰胺、腈基、均三氮苯等基團(tuán)的有機(jī)農(nóng)藥。在上述幾大類有機(jī)農(nóng)藥中，論應(yīng)用歷史以有機(jī)氯農(nóng)藥為最長(zhǎng)，論品種則以有機(jī)磷農(nóng)藥為最多。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)每年農(nóng)藥使用面積達(dá)1.8億公頃，20世紀(jì)50年代以來使用的六六六達(dá)到400萬噸、DDT達(dá)50多萬噸，受污染的農(nóng)田1330萬公頃。農(nóng)田耕作層中六六六、DDT的殘留量分別為0.72×10-6和0.42×10-6；土壤中累積的DDT總量約為8萬噸。糧食中有機(jī)氯的檢出率為100％，小麥中六六六含量超標(biāo)率為95％。20世紀(jì)80年代禁止生產(chǎn)和使用有機(jī)氯農(nóng)藥后，代之以有機(jī)磷、氨基甲酸酯類農(nóng)藥，但其中一些品種比有機(jī)氯的毒性大10倍甚至100倍，農(nóng)藥對(duì)環(huán)境的排毒系數(shù)比1983年還高，而且，這些農(nóng)藥雖然低殘留，但有一部分與土壤形成結(jié)合殘留物，雖然可暫時(shí)避免分解或礦化，但一旦由于微生物或土壤動(dòng)物活動(dòng)而釋放，仍將產(chǎn)生難以估計(jì)的危害（杜蕙，2010）。

土地的化學(xué)農(nóng)藥污染，其生態(tài)修復(fù)技術(shù)主要包括物理修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)和生物修復(fù)技術(shù)。物理修復(fù)技術(shù)是指通過溫度、電動(dòng)力或者其他物理因素將農(nóng)藥污染物從土地中分離出來的修復(fù)技術(shù)，常用的有熱脫附、蒸汽浸提、通風(fēng)、固化和填埋等?；瘜W(xué)修復(fù)技術(shù)主要包括化學(xué)淋洗技術(shù)、還原脫氯修復(fù)技術(shù)、氧化還原修復(fù)技術(shù)以及溶劑浸提等技術(shù)（鞠曉璇等，2016）。雖然物理和化學(xué)修復(fù)技術(shù)可以達(dá)到一定的效果，但其存在能耗大、環(huán)境不友好等問題。相對(duì)而言生物修復(fù)技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、處理費(fèi)用低、效果良好、可以就地進(jìn)行處理等優(yōu)點(diǎn)，得到越來越多的廣泛采用。生物修復(fù)技術(shù)主要包括微生物修復(fù)技術(shù)、植物修復(fù)技術(shù)和動(dòng)物修復(fù)技術(shù)，前二者得到更廣泛的采用。微生物修復(fù)主要是通過微生物的酶促反應(yīng)，直接對(duì)農(nóng)藥產(chǎn)生降解作用；同時(shí)微生物還通過礦化作用、共代謝作用和種間協(xié)同代謝改變土壤的理化性質(zhì)，而間接起到降解農(nóng)藥的作用。植物修復(fù)主要是利用植物積累、代謝、轉(zhuǎn)化功能并與根際微生物協(xié)同作用，去除、轉(zhuǎn)移或降解化學(xué)農(nóng)藥污染物。例如，頂孢霉菌和芽孢桿菌可降解有機(jī)磷農(nóng)藥，尖孢鐮刀菌和白耙齒菌可降解有機(jī)氯農(nóng)藥，甘薯、芋頭、豇豆、蘆葦可修復(fù)被有機(jī)氯農(nóng)藥污染的土地，番茄、美人蕉、鳳眼蓮可修復(fù)被有機(jī)磷農(nóng)藥污染的土地（王新等，2016）。

（二）土地其他有機(jī)污染的生態(tài)修復(fù)

其他有機(jī)污染物主要是石油烴類污染，以及天然有機(jī)污染物和人工合成有毒有機(jī)物。天然有機(jī)污染物主要來自纖維工業(yè)，如紙漿廠、造紙廠、木材加工廠、紡織印染廠等工業(yè)廢水，以及制糖工業(yè)、淀粉加工工業(yè)、發(fā)酵工業(yè)（如酒精廠、啤酒廠、味精廠、發(fā)酵法制藥廠）等工業(yè)廢水、廢醪；人工合成有毒有機(jī)物，除有機(jī)農(nóng)藥以外，主要是：酚類物質(zhì)、氧化物、多氯聯(lián)苯、稠環(huán)芳烴、有機(jī)合成洗滌劑，以及含增塑劑、添加劑的廢塑料和廢橡膠等。這些有機(jī)物主要來自有機(jī)化工廠、煉油、煉焦等工業(yè)廢水、廢氣、污泥；而城市垃圾、污水、污泥中既含有天然有機(jī)物，又含有人工合成有機(jī)物，成分復(fù)雜多變。其他有機(jī)污染物的生態(tài)修復(fù)技術(shù)，包括微生物修復(fù)技術(shù)、植物修復(fù)技術(shù)、植物-微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)、物理化學(xué)-生物耦合修復(fù)技術(shù)等，以及最新方法，如分子生物學(xué)技術(shù)中的變性梯度凝膠電泳和降解基因等。

物理方法主要包括熱處理法、隔離法、換土法、焚燒法、空氣吹脫法等?；瘜W(xué)方法主要包括萃取法、土壤洗滌法、化學(xué)氧化法、光催化法、CSP法等。物理和化學(xué)方法通常被認(rèn)為修復(fù)效果有限，費(fèi)用高，且容易造成二次污染。相比較而言，生物修復(fù)方法依托生物對(duì)污染物的富集、吸收以及降解能力，可以避免物理和化學(xué)修復(fù)方法的上述缺陷，具有更廣闊的應(yīng)用前景。微生物原位修復(fù)技術(shù)，主要是通過投加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)促進(jìn)某些微生物大量繁殖，投加表面活性劑和生物膨脹劑促進(jìn)微生物對(duì)石油等有機(jī)污染物的降解，以及引入特異性微生物來吸收降解石油等有機(jī)污染物，去除其他土地有機(jī)污染物。微生物異位修復(fù)技術(shù)，主要是通過預(yù)制床法、堆肥法、生物反應(yīng)器法等，對(duì)土地中其他有機(jī)污染物的去除過程在異地進(jìn)行。植物修復(fù)技術(shù)的原理主要包括3個(gè)方面：植物對(duì)于有機(jī)物的直接吸收；植物的分泌物，如硝酸鹽還原酶可以還原TNT等成分；植物通過提高根系微生物的數(shù)量和活性去除有機(jī)污染物。其中，植物能夠直接吸收的組分主要為二甲苯、含氯有機(jī)溶劑和短鏈脂肪族化合物（張樹才等，2009）。在各類生態(tài)修復(fù)技術(shù)中，物理、化學(xué)和生物方法通常應(yīng)當(dāng)結(jié)合使用，會(huì)大大提高修復(fù)功效。

03土地固廢物污染的生態(tài)修復(fù)

（一）土地固體廢棄物的分類

所謂土地固廢物，是土地固體廢棄物的簡(jiǎn)稱，主要是指社會(huì)生產(chǎn)、流通、消費(fèi)等活動(dòng)中被丟棄在土地上的固態(tài)和泥狀賦存物質(zhì)。按來源主要可以分為5大類：①工業(yè)固體廢棄物。包括冶金廢渣、采礦廢渣、染料廢渣、化工廢渣、建材工業(yè)廢渣等。②農(nóng)業(yè)固體廢棄物。主要是農(nóng)作物收割、畜禽養(yǎng)殖、農(nóng)產(chǎn)品加工過程中排出的大量廢棄物。③放射性固體廢棄物。主要是核燃料生產(chǎn)加工、同位素應(yīng)用、核電站、核研究機(jī)構(gòu)、醫(yī)療單位、放射性廢棄處理設(shè)施產(chǎn)生的廢物。④城市垃圾。主要是居民生活及機(jī)關(guān)團(tuán)隊(duì)和其他公共設(shè)施如醫(yī)院、商店等產(chǎn)生的固體廢棄物，包括廢紙、廚房垃圾、廢塑料、廢電池等。⑤有害固體廢棄物。國(guó)際上稱之為危險(xiǎn)固體廢棄物。這類廢棄物除放射性物質(zhì)以外，具有毒性、易燃性、反應(yīng)性、腐蝕性、爆炸性、傳染性，因而可能對(duì)人類的生活環(huán)境產(chǎn)生危害的廢物（陳英旭，2001）。

（二）土地固體廢棄物的修復(fù)

土地固體廢棄物污染的生態(tài)修復(fù)，主要采用以下4個(gè)方面方法進(jìn)行處置：

1）資源化法。通過各種方法從固體廢棄物中回收或制取物質(zhì)和能源，將廢物轉(zhuǎn)化為資源，同時(shí)達(dá)到生態(tài)修復(fù)目的的方法。具體利用途徑主要包括：做工業(yè)原料、做能源回收、做土壤改良劑和肥料、做建筑材料、做包裝材料直接利用等。

2）物化生處理法。固體廢棄物通過物理的、化學(xué)的、生物的方法，以加速廢棄物在環(huán)境中的再循環(huán)，使其減容化、無害化、穩(wěn)定化和安全化的方法，稱為物化生處理法：①物理處理。是通過壓實(shí)、破碎、分選、增稠、吸附、萃取等改變固化廢棄物的結(jié)構(gòu)，使之成為便于運(yùn)輸、儲(chǔ)存、利用或處置的形態(tài)。②化學(xué)處理。包括氧化、還原、綜合、化學(xué)沉淀和化學(xué)溶出等方法，破壞固體廢棄物中的有害成分從而達(dá)到無害化的一種方法。③生物處理。主要是利用微生物通過好氧處理、厭氧處理、兼性厭氧處理等，分解固體廢棄物中的可降解有機(jī)物，從而達(dá)到無害化、綜合利用和生態(tài)修復(fù)的目的。④熱處理。是通過高溫破壞和改變固體廢棄物組成和結(jié)構(gòu)，同時(shí)達(dá)到減容、無害化、綜合利用和生態(tài)修復(fù)的目的。熱處理方法包括焚化、熱解、濕式氧化以及焙燒、燒結(jié)等。⑤微波處理。使用微波技術(shù)對(duì)放射性廢物、工業(yè)原油、污泥等進(jìn)行處置，已達(dá)到生態(tài)修復(fù)的目的。

3）安全終端處置法。它是指固體廢棄物的最終處置或安全處置，是固體廢棄物污染控制的末端環(huán)節(jié)，主要包括海洋處置和陸地處置兩大類：①海洋處置。主要分為海洋傾倒與遠(yuǎn)洋焚燒兩種，但隨著海洋污染防治重要性認(rèn)識(shí)的提高，海洋處置已受到越來越多的限制。②陸地處置。包括土地耕作、工程庫或貯留池貯存、土地填埋以及深井灌注幾種。土地填埋法因其工藝簡(jiǎn)單、成本較低、適于處置多種類型的廢物，目前已成為一種處置固體廢物最常用的一種方法。按法律可分為衛(wèi)生填埋和安全填埋等。用衛(wèi)生填埋來處置城市垃圾，不僅操作簡(jiǎn)單，施工方便，費(fèi)用低廉，還可同時(shí)回收甲烷氣體，目前在國(guó)內(nèi)外被廣泛采用。在進(jìn)行衛(wèi)生填埋場(chǎng)地選擇、設(shè)計(jì)、建造、操作和封場(chǎng)過程中，應(yīng)著重考慮防止浸出液的滲漏、降解氣體的釋出控制、臭味和病原菌的消除、場(chǎng)地的開發(fā)利用等幾個(gè)主要問題。國(guó)內(nèi)外土地填埋已由原始廢物的直接填埋轉(zhuǎn)向填埋處理前先進(jìn)行預(yù)處理，例如先經(jīng)過焚燒，對(duì)焚燒殘?jiān)龠M(jìn)行填埋，這樣可使填埋容積減少80％左右（陳英旭，2001）。

4）土地復(fù)墾利用。對(duì)固體廢棄物堆場(chǎng)及其附近污染的土地進(jìn)行復(fù)墾利用，是生態(tài)修復(fù)的重要路徑。其主要方式是直接恢復(fù)植被，避免污染物向食物鏈轉(zhuǎn)移，達(dá)到生態(tài)修復(fù)的目的。土地直接恢復(fù)植被一般包括5個(gè)階段：可行性論證、復(fù)墾整地、植物品種選擇、適地栽植和撫育管理。該生態(tài)修復(fù)措施關(guān)鍵是要把握好兩大內(nèi)容：①生境建設(shè)。包括地貌重塑工程、土體再造工程和土壤培肥工程，其核心是“造地”，即為生物群落建造一個(gè)良好的生境。②群落建設(shè)。包括植物重建工程、微生物引入和發(fā)展、動(dòng)物引入和發(fā)展。其核心是植被，即在建好的生境上建立人工植被，形成人工群落。